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认识“磷矿”

基本概述

磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称,是一种重要的化工矿物原料。用它可以制取磷肥,也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类,以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。磷矿石按其成因不同,可分为磷灰石和磷块岩。磷灰石是指磷以晶质磷灰石形式出现在岩浆岩和变质岩中的磷矿石。磷块岩系指由外生作用形成、由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉石矿物组成的堆积体。自然界中已知的含磷矿物大约有120多种,分布广泛。但是按其质和量都能达到可以开采利用的含磷矿物则不过几种。在工业上作为提取磷的主要含磷矿物是磷灰石,其次有硫磷铝锶石、鸟粪石和蓝铁石等。自然界中磷元素约有95%集中在磷灰石中。

 

分类分布  

磷矿物按其成矿起源可分为沉积岩、变质岩和火成岩。目前,工业开采的约85%是海相沉积磷矿,其余主要为火成岩磷矿。鸟粪层磷矿是鸟粪的直接或间接的堆积物矿化而成,储量不大,但目前在世界磷矿年产量中约占2%,火成岩或变质岩磷矿品位一般比较低,但可选性好,通过浮选,可得到品位很高的精矿。目前工业开采的苏联科拉磷矿,南非帕拉博瓦磷矿,巴西雅库皮兰加磷矿,中国锦屏磷矿和黄麦岭磷矿等都属于火成岩磷矿,其产量约占总产量的16%。海相沉积磷矿的品位高低不一,可选性差别也很大,目前工业开采的是地理位置好、交通运输方便、采矿和富集费用比较低的那部分资源。美国佛罗里达磷矿和摩洛哥磷矿是世界著名的磷矿生产基地,中国云南滇池磷矿、贵州开阳磷矿和湖北荆襄磷矿都属于海相沉积磷矿,也有相当大的生产规模。多数的磷矿物是氟磷灰石,其纯矿物的组分是Ca5F(PO4)3,但纯氟磷灰石较少见,其组分具有不同程度的原子取代现象。如镁、锶和钠可取代钙;氢氧根和氯可取代氟;砷和钒可取代磷;碳酸根加氟可取代磷酸根等。具有取代组分和结构的氟磷灰石称为细晶磷灰石或碳磷灰石。美国人J.R.莱尔和G.H.麦克莱伦对数百个磷矿样进行了组分和结构研究,给出细晶磷灰石的实验表达式为:Ca10-a-bNaaMgb(PO4)6-x(CO3)xF0.4xF2,式中α、b和x分别为钠、镁和碳酸根的摩尔含量。这种取代现象对磷矿物的性质产生明显影响。例如随着碳酸根取代量x值的增加,磷矿的反应活性提高。商品磷矿中磷矿物的x值可为0~1.2,纯氟磷灰石含42.2%P2O5。细晶磷灰石中五氧化二磷的含量随碳酸根的取代程度的提高而下降。取代程度最高的细晶磷灰石的最低五氧化二磷含量为34%。很多磷矿物中的氟被氢氧根取代,其中有些磷酸根亦被碳酸根取代成为低氟磷矿,它们常常具有较高的反应活性,如南太平洋的一部分瑙鲁磷矿和圣诞岛磷矿等。

磷锶铝石:标准磷锶铝石的理论化学式为SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O,化学成分P2O530.77%,SrO22.45%,Al2O333.12%。磷锶铝石相当坚硬,小刀不能刻划。比重3.11。由于P2O5含量高,因此除可作为磷矿利用外,同时含大量的锶和稀土元素,可综合利用。四川什邡磷矿中的硫磷铝锶矿层是一种含硫和钙的变种。

蓝铁矿:属水的磷酸盐,化学式为Fe3(PO4)2·8H2O,主要成分:P2O528.30%,FeO43.0%,H2O28.7%。通常呈柱状,有时扁平,有时呈圆球状、片状、放射状、纤维状、土状等。比重2.68±0.01。新鲜晶体无色透明,具玻璃光泽,颜色为浅蓝色或浅绿色,强氧化后呈深蓝色、暗绿色或蓝黑色,容易识别。蓝铁矿主要产于含有机质较多的褐煤、泥炭、森林土壤中,也与沼铁矿共生。在含海绿石的砂质磷块岩中也有蓝铁矿。有些蓝铁矿为原生铁铝磷酸盐矿物风化的产物。除上述外常见的磷酸盐矿物还有银星石、磷铝石、红磷铁石等。

伴生矿物

天然磷矿中存在很多伴生矿物,又称杂质矿物或脉石,主要有硅矿物和碳酸盐两类矿物。前者主要是石英或方石英(或其水合物如燧石或蛋白石)、粘土矿或其他硅酸盐矿物如长石和云母等。后者主要是石灰石和白云石。磷矿是否有工业开采价值,在某种程度上决定于其杂质矿物能否经济地分离掉,而磷矿物与伴生矿物之间相互嵌布结合情况和矿物的颗粒大小则是决定其有效分离的主要因素。一些天然磷矿的磷矿物和杂质矿物之间相互胶结和嵌布致密,矿物颗粒又很细小,难于经济地分离,其工业利用价值就较小。天然磷矿开发的经济因素一般有:①资源的地理位置和交通运输条件;②采矿和富集的费用;③产品的品位,质量和市场价格;④是否引起环境污染。

磷矿中伴生的稀土作为一种潜在的稀土资源,开展综合回收稀土的研究具有重要意义。自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外, 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。由于稀土的离子半径(0. 848~0. 106 nm)与Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中, 而且随着磷矿中P2O5品位的增加, 稀土元素含量也增加,两者呈正消长关系。俄罗斯磷矿储量丰富, 而且品位高, 其稀土含量也较高, 其中以科拉半岛(Kola)磷矿资源最具代表性, 其稀土含量接近1. 0%。世界磷矿总储量约为1000亿吨,稀土平均含量为 0. 5‰, 估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。我国滇、黔、川、湘等地磷矿资源相对丰富,其中云南和贵州磷矿是一个特大型中低品位沉积矿床,磷矿储量约16亿吨以上, 伴生的稀土储量70多万吨 (稀土含量0. 5‰~1‰),钇占稀土配分 35%左右, 镨钕约占20%, 铽镝占2%~5%, 其配分接近价值最高的中钇富铕离子型矿, 是继离子型矿后的中重稀土后备资源。

从磷化工回收氟资源,进而开发有机和无机氟化工高端材料,成为国内氟化工和磷化工产业界的一个热点 ,氟资源主要来自萤石、磷矿石等。随着氟化工产业的快速发展,有限的萤石资源已难以满足需求,人们便把目光转向磷矿石。从磷化工回收氟资源,进而开发有机和无机氟化工高端材料,正成为一条既可提高资源综合利用率,延长磷化工产业链,又可推动磷矿石清洁加工和高端氟材料产业发展。天然萤石是目前世界上生产氟化氢的主要工业原料,全球每年耗用400万吨的天然萤石来获取氟,有国际机构预料30年内天然萤石将会枯竭。氟化氢是氟化工最重要的基础原料,由萤石获取1吨氟化氢,要消耗萤石2.2吨,消耗硫酸2.6吨,并产生大量废水、废渣、废气污染环境。近年来,国家为了保护不可再生的萤石资源,对萤石出口实行配额制度。国外商家转而向我国购买氟化氢,刺激了国内氟化氢产量快速增长。据统计,2000~2004年国内氟化氢年均增长率在30%左右。面对氟化氢旺盛的市场需求和有限的天然萤石资源,湿法磷酸生产过程中产生的大量含氟副产物成为获取氟资源的一个重要途径。我国磷矿的储量有151.98亿吨,目前每年开采的磷矿石量达4000多万吨,并以5%的速度增长。磷矿中含有3%的氟元素,在湿法磷酸生产过程中,将会以HF和SiF4的形式逸出来,对环境造成极大危害。据测算,我国每年在磷矿开采加工过程中有近100万吨氟被排放到环境中,大大超过了我国氟化工行业当年耗用的氟资源总量。

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